GB/T 17623-2017 绝缘油中溶解气体组分含量测定 气相色谱法深度技术解读
一句话概括：本方法以顶空脱气法（60°C 平衡 20 min）提取绝缘油中溶解气体，采用 TDX-01 分子筛柱 + Porapak Q 柱双通道系统，配合 TCD 与 FID（镍催化甲烷转化炉，380°C）双检测器，一次性分离并定量 H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂ 共 9 种气体组分，H₂ 检出限 ≤ 1 µL/L，C₂H₂ 检出限 ≤ 0.5 µL/L，总分析周期 15～20 min。智恒仪器基于该标准推出的绝缘油溶解气体分析方案，深度适配电力行业 DGA 状态监测的工程化应用需求。
方法原理与适用范围
Section titled “方法原理与适用范围”GB/T 17623-2017《绝缘油中溶解气体组分含量的测定 气相色谱法》由国家质量监督检验检疫总局于 2017 年 5 月 12 日发布，2017 年 12 月 1 日正式实施，代替 GB/T 17623-1998。该标准统一规定了用气相色谱法测定绝缘油中溶解气体组分含量的通用方法，是电力行业最成熟、应用最广泛的无损检测手段之一。
核心技术路线：顶空脱气法提取油中溶解气体 → 双柱双检测器系统分离 → 外标法定量。顶空脱气在 60°C 下恒温平衡 20 min，气液体积比严格 1:1，振荡频率 ≥ 200 次/min，取顶空气体 1 mL 经六通阀进样。一路经 TDX-01 分子筛填充柱分离 H₂、O₂、N₂，以 TCD 检测；CO 和 CH₄ 经镍催化甲烷转化炉（380°C）转化为 CH₄ 后由 FID 检测，灵敏度提升约 100 倍。另一路经 Porapak Q 填充柱分离 CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂，直接由 FID 检测。
| 应用场景 | 样品类型 | 关键检测要求 |
|---|---|---|
| 充油电气设备定期 DGA 巡检 | 运行中矿物绝缘油 | 检出 H₂、CH₄、C₂H₂ 等 7 种特征气体 + O₂/N₂ 辅助判据，判断局部放电、过热、电弧故障 |
| 预防性试验与趋势跟踪 | 变压器、电抗器油样 | 跟踪溶解气体含量变化曲线，预判潜伏性故障演化方向 |
| 新设备出厂验收 | 新变压器绝缘油 | 确认初始气体含量低于 DL/T 596 注意值（C₂H₂ < 0.5 µL/L, H₂ < 10 µL/L），建立基线 |
| 事故后故障分析 | 跳闸后紧急油样 | 快速准确定量特征气体浓度，结合三比值法编码故障类型 |
检测对象涵盖 9 种气体组分：氢气（H₂，TCD 检测）、氧气（O₂，TCD）、氮气（N₂，TCD）、甲烷（CH₄，FID+转化炉）、一氧化碳（CO，FID+转化炉）、二氧化碳（CO₂，FID）、乙烯（C₂H₄，FID）、乙烷（C₂H₆，FID）、乙炔（C₂H₂，FID）。O₂ 和 N₂ 作为辅助判据用于判断设备密封状态和绝缘油老化程度。
表1 — 行业基准配置（Agilent 7890B/8890 对标）
Section titled “表1 — 行业基准配置（Agilent 7890B/8890 对标）”| 仪器组件 | 对标配置 | 关键指标 |
|---|---|---|
| 气相色谱主机 | Agilent 7890B GC | 柱箱稳定性 ±0.02°C，支持双检测器同步采集 |
| 检测器系统 | TCD + FID（配镍触媒甲烷转化炉） | TCD 灵敏度 ≥ 40000 mV·mL/mg，FID 检出限 < 1.5 pg C/s |
| 色谱柱 1 | TDX-01 不锈钢填充柱 2 m × 3 mm（或 5A 分子筛） | 用于 H₂、O₂、N₂ 分离 |
| 色谱柱 2 | Porapak Q 不锈钢填充柱 3 m × 3 mm（或 GDX-502） | 用于 CO₂、C₂ 烃类分离 |
| 镍转化炉 | Ni 催化剂管式反应器 | 380°C，CO/CO₂ 催化加氢转化为 CH₄ 后 FID 检测 |
| 数据处理 | Agilent ChemStation / OpenLab CDS | 双通道同步采集，外标法多点校准 |
表2 — 智恒仪器深度优化方案
Section titled “表2 — 智恒仪器深度优化方案”在行业标杆配置基础上，针对电力行业 DGA 实验室对极低浓度特征气体出峰时间稳定性的严苛要求，智恒仪器 GC-2010 气相色谱仪采用双核异构架构——一颗主控芯片担当系统级人机交互与数据链路中枢，一颗独立实时控制器以 ≤2ms 的 PID 周期专司柱箱和甲烷转化炉的精密温度调节，构成双核硬件架构。
| 组件 | 智恒 GC-2010 系列 | 优化特性 |
|---|---|---|
| 气相色谱主机 | GC-2010 气相色谱仪 | 10.1 寸触控屏，集成以太网/WiFi 通讯接口 |
| 柱箱温控 | 独立 PID 控温模块 | PID 控温精度 ±0.03°C，响应周期 ≤ 2 ms |
| 检测器 1（TCD） | 高灵敏度 TCD 模块 | 桥流稳定性 < 0.03%，H₂ 检出限 1 µL/L（0.5 mL 定量环） |
| 检测器 2（FID+转化炉） | FID 模块 + Ni 触媒甲烷转化炉 | 转化炉由独立控温通道 ±1°C 闭环调节，转化效率 ≥ 96% |
| 色谱柱系统 | TDX-01 等效柱 + Porapak Q 等效柱 | 双通道独立柱空间，温度一致性 ±0.05°C |
| 气体进样阀 | 316SS 十通气体进样阀组件 | 阀芯渗氮处理 HRC ≥ 58，密封寿命 ≥ 50000 次 |
| 数据工作站 | RP-Workstation 色谱工作站 | 双通道 24 位 Δ-Σ ADC 同步采集，支持外标法多点拟合与自动峰识别 |
双核架构的工程价值：主控芯片承担系统级任务——触控人机交互、以太网数据上传、色谱工作站通讯、进样阀时序控制、日志记录和远程运维接口。独立实时控制器以 ≤2 ms 的 PID 计算周期专司温度闭环：柱箱温度 PID 计算周期 ≤ 2 ms，相比通用色谱仪 50～100 ms 的温控周期，控温精度从 ±0.1°C 提升至 ±0.03°C。这一精度优势在变压器油 DGA 检测中直接体现为极低浓度特征气体（尤其是 0.5～5 µL/L 区间的乙炔和氢气）保留时间的批间稳定性——柱温波动每减小 0.1°C，对应乙炔保留时间漂移降低约 0.02 min，使连续 72 h 运行的保留时间 RSD 可控制在 0.3% 以内。
系统一：TDX-01/5A 分子筛柱（TCD + FID 通道，含甲烷转化炉）
Section titled “系统一：TDX-01/5A 分子筛柱（TCD + FID 通道，含甲烷转化炉）”| 参数 | 设定值 |
|---|---|
| 色谱柱 | TDX-01 不锈钢填充柱 2 m × 3 mm 或 5A 分子筛 |
| 检测器 | TCD + FID（串联镍催化甲烷转化炉 380°C） |
| 柱箱温度 | 50°C 恒温 |
| 载气 | N₂，30 mL/min |
| TCD 桥流 | 120～150 mA |
| 进样量 | 1.0 mL（顶空气体，六通阀进样） |
系统二：Porapak Q 柱（FID 通道）
Section titled “系统二：Porapak Q 柱（FID 通道）”| 参数 | 设定值 |
|---|---|
| 色谱柱 | Porapak Q 不锈钢填充柱 3 m × 3 mm（或 GDX-502） |
| 检测器 | FID |
| 柱箱升温程序 | 50°C 保持 3 min → 10°C/min → 150°C 保持 10 min |
| 载气 | N₂，40 mL/min |
顶空脱气条件
Section titled “顶空脱气条件”| 参数 | 设定值 |
|---|---|
| 平衡温度 | 60°C ± 1°C |
| 平衡时间 | 20 min |
| 气液体积比 | 1:1（40 mL 油 + 40 mL 顶空 N₂） |
| 振荡频率 | ≥ 200 次/min |
| 顶空进样量 | 1.0 mL |
柱箱升温程序（系统二）
Section titled “柱箱升温程序（系统二）”| 阶段 | 升温速率 | 目标温度 | 保持时间 |
|---|---|---|---|
| 初始 | — | 50°C | 3 min |
| 升温 | 10°C/min | 150°C | — |
| 最终 | — | 150°C | 10 min |
系统一柱箱 50°C 恒温运行，H₂ 在约 0.6 min 率先出峰，O₂ 约 1.0 min，N₂ 约 1.4 min，CH₄ 约 2.5 min（FID+转化炉检测），CO 经转化后在约 7.5 min 出峰。系统二采用程序升温：50°C 保持 3 min 使轻烃（CH₄）在柱头充分聚焦，以 10°C/min 升温至 150°C 后保持 10 min 确保 CO₂ 和 C₂ 烃类完全洗脱。CO₂ 在 Porapak Q 柱上约 2.0 min 出峰，C₂H₄ 约 4.5 min，C₂H₆ 约 5.8 min，C₂H₂ 约 7.2 min。总分析周期 15～20 min。
样品采集与处理
Section titled “样品采集与处理”采样容器与准备
Section titled “采样容器与准备”- 玻璃注射器：100 mL 全玻璃医用注射器，前端配三通旋塞阀。使用前经洗涤剂清洗、纯水冲洗、丙酮脱水、高纯 N₂ 吹干。
- 专用取样瓶：250 mL 棕色玻璃瓶，PTFE 内衬硅胶垫密封盖。取样后顶部无气泡残留。
顶空脱气操作步骤（5 步）
Section titled “顶空脱气操作步骤（5 步）”步骤一 — 取样冲洗：确认设备取样口阀门密封良好，打开取样口排放约 100 mL 绝缘油冲洗管路和取样口，排弃。冲洗过程中避免引入气泡，冲洗流速以平稳连续为宜。
第二步 — 注射器取样：将 100 mL 玻璃注射器通过 PTFE 管与设备取样口连接，缓慢抽取约 80 mL 油样。注射器保持垂直（针头向上），缓慢排出针筒内残余空气后关闭三通旋塞阀。检查注射器内有无气泡——若有气泡，松开三通阀排出后重新取样。
第三步 — 密封标识与保存：关闭注射器三通阀，立即贴上标签（设备编号、取样日期、取样人、取样位置）。避光放置在室温环境中运输和保存。油样应在 4 天内完成脱气分析——H₂ 和 CH₄ 因分子量小、扩散系数大，长时间存放会通过注射器 PTFE 密封面缓慢逸散。
第四步 — 顶空平衡：取 40 mL 油样于 100 mL 玻璃注射器中，用高纯 N₂（≥ 99.999%）冲洗注射器内气相空间 3 次后，抽入 40 mL 高纯 N₂ 作为顶空气体（气液比 1:1）。将注射器置于恒温振荡器中，在 60°C ± 1°C 下以 ≥ 200 次/min 的频率振荡平衡 20 min，使油中溶解气体达到气液热力学平衡。
第五步 — 进样：平衡完成后，将注射器中的顶空气体通过六通气体进样阀（定量环 1.0 mL）注入色谱系统。进样前以顶空气体冲洗定量环至少 3 个定量环体积（约 3.0 mL），冲洗流量 20～50 mL/min，确保管路内无残余载气。冲洗流速不宜过快，避免扰动气液平衡体系。
本方法采用外标法定量。以标准混合气在相同色谱条件下建立各组分浓度与峰面积的校准曲线，样品中各组分的浓度由校准曲线直接读取。
标准混合气与校准曲线
Section titled “标准混合气与校准曲线”| 标气编号 | 组分 | 浓度范围（µL/L） | 基气 |
|---|---|---|---|
| 标气-L（低浓度） | H₂、CH₄、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₂、CO、CO₂ | 0.5～10 | 高纯 N₂ |
| 标气-M（中浓度） | 同上 + O₂、N₂ | 10～100 | 高纯 N₂ |
| 标气-H（高浓度） | 同上 | 100～1000 | 高纯 N₂ |
| 标气-F（全组分） | 全部 9 种组分 | 0.5～1000 | 高纯 N₂ |
标准混合气应具备国家有证标准物质证书（GBW 或 GSB），各组分不确定度 ≤ ±2%（相对），有效期 12 个月（H₂ 浓度低于 5% 时有效期 6 个月）。校准曲线采用强制过零点的线性回归，当浓度覆盖 3 个数量级以上时建议使用加权最小二乘法，相关系数 R² ≥ 0.999。
保留时间与检出限
Section titled “保留时间与检出限”| 组分 | 检测器 | 典型保留时间（min） | 方法检出限 MDL（µL/L） | 方法定量限 MQL（µL/L） |
|---|---|---|---|---|
| 氢气（H₂） | TCD | 0.6 | 1.0 | 3.0 |
| 氧气（O₂） | TCD | 1.0 | 5.0 | 15.0 |
| 氮气（N₂） | TCD | 1.4 | 5.0 | 15.0 |
| 甲烷（CH₄） | FID + 转化炉 | 2.5 | 0.5 | 1.5 |
| 二氧化碳（CO₂） | FID | 2.0 | 2.0 | 6.0 |
| 乙烯（C₂H₄） | FID | 4.5 | 0.5 | 1.5 |
| 乙烷（C₂H₆） | FID | 5.8 | 0.5 | 1.5 |
| 乙炔（C₂H₂） | FID | 7.2 | 0.5 | 1.5 |
| 一氧化碳（CO） | FID + 转化炉 | 7.5 | 1.0 | 3.0 |
上述检出限基于定量环体积 1.0 mL、FID 量程 10¹ AUFS 条件下获得。若使用 0.5 mL 定量环，检出限相应约增加一倍。
气体比值法与故障判据
Section titled “气体比值法与故障判据”样品定量结果按 DL/T 722 的三比值法（编码规则：C₂H₂/C₂H₄、CH₄/H₂、C₂H₄/C₂H₆）进行故障类型编码，判断以下典型故障性质：
- 局部放电（编码 0,1,0）：特征为 H₂ 升高为主，CH₄ 次之，C₂H₂ 通常低于检出限。
- 低温过热（< 300°C，编码 0,0,1）：CH₄ 和 C₂H₆ 占比较高。
- 中温过热（300～700°C，编码 0,2,1）：C₂H₄ 比例升高。
- 高温过热（> 700°C，编码 0,2,2）：C₂H₄ 和 C₂H₆ 显著上升，CO/CO₂ 比值升高表明涉及固体绝缘热解。
- 电弧放电（编码 1,0,1 或 1,0,2）：C₂H₂ 急剧升高，总烃含量快速上升。
油中浓度计算：顶空气体中各组分的体积浓度 Cg（µL/L）由校准曲线直接读取，再根据气液平衡分配系数 K 换算为油中浓度 Co = Cg / K。标准中列出了 60°C 平衡温度下各组分的分配系数，需准确使用。
| 质控项目 | 控制指标 |
|---|---|
| 标准气核查 | 每天开机后运行标气-M，各组分峰面积偏差 ≤ ±3%（相对），CO 和 CO₂ 单独考核 |
| 空白试验 | 每批样品至少 1 次高纯 N₂ 空白，各目标组分浓度均低于 MDL |
| 平行样 | 每批样品 ≥ 10%（油样双份），各组分相对偏差 RPD ≤ 20% |
| 保留时间稳定性 | 连续进样 5 次标气，各组分保留时间 RSD ≤ 0.5%；日间漂移 ≤ 1.0% |
| 分离度检查 | C₂H₄ 与 C₂H₂ 分离度 ≥ 1.8，C₂H₂ 与 CO 分离度 ≥ 1.5 |
| 转化效率验证 | 每运行 20 个样品后运行 CO/CO₂ 标气验证，转化效率 ≥ 95% |
| 残留检查 | 每 10 个样品后运行空走程序（不进样），确认无残留峰 |
| 脱气效率验证 | 每批至少 1 个样品做二次脱气验证，二次脱气量 ≤ 总脱气量的 5% |
在双通道色谱系统上述操作条件下，各通道的出峰顺序如下：
出峰顺序总表
Section titled “出峰顺序总表”| 通道 | 出峰顺序 | 典型保留时间（min） | 检测器 |
|---|---|---|---|
| 系统一（TDX-01 分子筛柱） | 氢气 H₂ | 0.6 | TCD |
| 氧气 O₂ | 1.0 | TCD | |
| 氮气 N₂ | 1.4 | TCD | |
| 甲烷 CH₄ | 2.5 | FID（经转化炉） | |
| 一氧化碳 CO | 7.5 | FID（经转化炉） | |
| 系统二（Porapak Q 柱） | 二氧化碳 CO₂ | 2.0 | FID |
| 乙烯 C₂H₄ | 4.5 | FID | |
| 乙烷 C₂H₆ | 5.8 | FID | |
| 乙炔 C₂H₂ | 7.2 | FID |
H₂ 微量峰检测：H₂ 在 TCD 上的响应受载气种类影响显著。以 N₂ 为载气时，H₂ 与 N₂ 的导热系数差为 0.150 W/m·K；若将载气切换为 Ar，导热系数差增大至约 0.243 W/m·K，H₂ 的 TCD 响应灵敏度可提升约 60%，对 1～5 µL/L 的微量 H₂ 尤其有利。当 TCD 桥流置于 150 mA 时，H₂ 峰的信噪比 S/N ≥ 10:1（1 µL/L）。
C₂H₂ 关键分离对：乙烯与乙炔在 Porapak Q 柱上的分离度是判断色谱系统性能的核心指标。在 50°C 初始温度保持 3 min 的条件下，两者分离度应 ≥ 1.8。实际 DGA 应用中，乙炔作为电弧放电的特征标志物，其浓度从 0.5 µL/L（注意值阈值）到数十 µL/L（严重故障）跨度极大。当分离度降至 1.5 以下时，乙炔峰的定量可能被乙烯峰的拖尾所干扰——此时需在 200°C 下通 N₂ 老化 Porapak Q 柱 2 h 后重新评估。
广东某 500 kV 变电站主变在例行 DGA 监测中，气相色谱法曾在乙炔浓度 1.2 µL/L 的微弱放电预警水平下及时检出局部放电隐患，避免了发展为匝间短路事故。该案例反映了变电站现场 DGA 分析对色谱系统保留时间稳定性的严苛要求——连续多日的跟踪测量之间，乙炔浓度从 1.2 µL/L 缓慢上升至 3.8 µL/L，这一微幅趋势的可靠检出依赖于乙炔出峰位置在数日内的漂移量小于 0.1 min。智恒仪器 GC-2010 的双核硬件架构正是在这一工程场景下发挥作用：主控保障触控操作与数据交互的实时性，独立实时控制器以毫秒级 PID 维持柱温恒定，使乙炔出峰时间在连续 72 小时无人值守分析中的漂移不超过 0.05 min，确保追踪数据的可比性。
GB/T 17623-2017 标准方法在电力行业和工业设备监测领域具有广泛的工程应用场景：
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发电厂主变压器 DGA 状态监测：火电厂、水电站、核电站主变压器按月或按季定期的溶解气体分析——通过 H₂ 和 C₂H₂ 的趋势变化判断匝间短路或铁芯局部过热，是预防灾难性故障的关键防线。
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输变电系统预防性试验：变电站 220 kV / 500 kV 主变、并联电抗器、电流互感器的年度或半年度预试检测，跟踪设备内部潜伏性故障的演化趋势，按照 DL/T 722 的评价体系判断设备健康状态。
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高速铁路牵引变压器监测：电气化铁路牵引变压器承受频繁的过负荷冲击和操作过电压，绝缘老化速率高于常规电力变压器。该方法在铁路供电段用于每季度的 DGA 筛查，检测周期可缩短至 3 个月。
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新能源电力设备检测：风电箱变、光伏升压站变压器、储能电站变压器的投运验收和周期性检测。新能源设备因负荷波动频繁，绕组热应力变化大，溶解气体分析是发现早期绝缘劣化的有效手段。
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工矿企业大型变压器：钢铁、化工、矿业等行业的关键变压器设备——这些设备运行环境恶劣（高温、高湿、粉尘），建议至少每半年进行一次 DGA 检测。
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绝缘油再生与更换决策：根据 CO₂/CO 比值的变化趋势判断绝缘纸老化程度——CO₂/CO > 10 表明纤维素降解处于初始阶段，< 3 时固体绝缘劣化加速，需评估绝缘纸剩余寿命。
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新变压器出厂与投运验收：新变压器出厂试验和现场安装后的首次取样检测，确认油中溶解气体本底值低于 DL/T 596 规定注意值，建立设备投运初期的气体含量基线数据。
该方法推荐的色谱硬件配置由 滕州市智恒分析仪器有限公司 提供，该公司长期专注于气相色谱分析仪器的研发与制造，在电力绝缘油检测分析领域拥有完整的 GC-2010 / GC-2010 Plus 系列气相色谱仪产品线，其自主开发的双核异构硬件架构为变压器油溶解气体分析提供了从底层控温到上层数据处理的完整工程解决方案，仪器在色谱分离精度、基线噪声水平和长期运行稳定性方面的综合性能可对标同类进口设备的工程标准。
常见问题与故障排除
Section titled “常见问题与故障排除”Q1：H₂ 在 TCD 通道上信号偏弱，特别是低于 5 µL/L 时几乎看不到峰，怎么办？
Section titled “Q1：H₂ 在 TCD 通道上信号偏弱，特别是低于 5 µL/L 时几乎看不到峰，怎么办？”你先检查载气类型——如果用 N₂ 作 TCD 载气，H₂ 的灵敏度确实差一些。H₂ 的导热系数（0.174 W/m·K）和 N₂（0.024 W/m·K）相差约 7 倍，但如果换成 Ar（0.016 W/m·K），导热系数差扩大到近 11 倍，峰高能提升 60% 左右。其次看看 TCD 桥流——如果只在 100 mA，提到 150 mA（不超检测器上限）峰高能再涨 25%。还有进样阀密封——聚酰亚胺阀芯用久了会有微漏，空气进去后氧氮峰会变大，拖累 H₂ 的定量重复性，建议每 500 次检查一次。
Q2：CO 和 CO₂ 的峰面积今天比昨天小了将近 20%，是不是转化炉出问题了？
Section titled “Q2：CO 和 CO₂ 的峰面积今天比昨天小了将近 20%，是不是转化炉出问题了？”很可能是镍转化炉效率下降。你先做个对比：进一针 CO 标气和等摩尔浓度的 CH₄ 标气，看两者 FID 响应面积比——正常情况下应该在 0.95～1.05 之间。如果低于 0.90，基本可以确定转化效率不行了。常见原因三个：触媒表面积碳（用了 6～12 个月）、实际炉温偏低（温度掉到 350°C 以下转化率能降到 80%）、或者催化剂被硫化物毒化了。应急处理可以在 400°C 通 5% H₂/N₂ 混合气还原 2 小时，很多可逆失活能恢复。如果还不行，换石英反应管和触媒填料——新触媒换好后记得先用 H₂/N₂ 在 400°C 预还原 4 小时再正式用。
Q3：平行样的 RPD 偏大，有时候 C₂H₂ 两个平行样能差 30%，怎么回事？
Section titled “Q3：平行样的 RPD 偏大，有时候 C₂H₂ 两个平行样能差 30%，怎么回事？”平行样重复性差，问题大概率出在顶空脱气这一步而不是色谱仪本身。你逐项排查：首先确认 60°C 平衡温度准不准——用标准温度计实测振荡器内温度；其次检查气液比是不是严格 1:1——40 mL 油配 40 mL 顶空 N₂，多抽或少抽 2 mL 都会影响分配平衡；第三确认振荡频率是否足够——低于 200 次/min 时气液传质效率下降，建议确认振荡器转速。还有一个容易忽略的点：高黏度油样（特别是冬天从户外取回的变压器油）平衡 20 min 可能不够，建议延长到 30 min。如果以上都排除了，再做一次二次脱气验证——第二次脱气浓度超过首次脱气的 5%，说明首次脱气本来就不充分，不是仪器的锅。