SH/T 0230-1992 液化石油气组成测定法（色谱法）— 高分辨率 LPG 组分分析方案
一句话概括：SH/T 0230-1992 采用 Al₂O₃/KCl 毛细管色谱柱（50 m × 0.53 mm × 10 μm）配合 FID 检测器，通过 40 ℃→8 ℃/min→150 ℃ 程序升温实现液化石油气中乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、正异丁烯、反丁烯、顺丁烯、异戊烷、正戊烷共 11 种烃类组分的基线分离，以校正面积归一化法定量，适用于炼厂 LPG 质量控制、液化气站纯度检验及燃气具燃烧工况评估。
SH/T 0230-1992 作为液化石油气组成分析的行业标准方法，其核心工程难点在于 40 ℃ 低温起点的精确控温与 C2-C5 全组分的可靠定量。智恒 GC-2010 系列气相色谱仪可完整承载该方法对柱箱控温精度及数据采集分辨率的工程要求，为炼厂质检与燃气具行业提供稳定的全组分分析方案。
方法原理与适用范围
Section titled “方法原理与适用范围”SH/T 0230-1992《液化石油气组成测定法（色谱法）》规定了一种基于气相色谱的 LPG 组成分析方法。样品经气体定量环（0.25 mL）注入气相色谱系统，以高纯氮气为载气带入 Al₂O₃/KCl 毛细管色谱柱。Al₂O₃ 涂层通过 KCl 脱活处理显著降低了固定相表面的酸性 Lewis 活性位点，有效抑制烯烃组分（尤其 C4 烯烃）的拖尾现象和催化异构化反应——未经脱活的 Al₂O₃ 柱在运行中会催化 1-丁烯向 2-丁烯异构化，导致定量结果系统性偏差。各组分依据其碳原子数与不饱和度在固定相上的吸附-脱附平衡常数差异依次分离，经 FID 检测器响应后，用校正面积归一化法计算各组分的质量分数。
该方法适用于以下领域和样品类型：
| 适用范围 | 样品来源 | 分析目标 |
|---|---|---|
| 炼油厂出厂 LPG | 催化裂化（FCC）、焦化、重整装置副产 | C2-C5 全组分定量，评估产品等级 |
| 液化气充装站入站检验 | 槽车/储罐进站 LPG | 组分合规判定，掺混物筛查 |
| 液化气充装站出站检验 | 充装后钢瓶 LPG | 出站合格判定，批次一致性验证 |
| 燃气具研发与品控 | 商用 LPG 钢瓶气、配气系统模拟气 | 灶具/热水器燃烧工况的燃料适应性评估 |
| 二甲醚掺混侦查 | 疑似掺混液化气样品 | DME 筛查及定量，LPG 纯度打假 |
注：二甲醚（DME）掺混检测虽然超出标准正文范围，但在 Al₂O₃/KCl 柱上 DME 于异丁烷之前独立出峰，实践中常用 SH/T 0230-1992 条件一并进行筛查。
表1 — 行业基准配置（安捷伦 7890B 对标）
Section titled “表1 — 行业基准配置（安捷伦 7890B 对标）”| 项目 | 规格参数 |
|---|---|
| 气相色谱主机 | Agilent 7890B GC System |
| 检测器 | 氢火焰离子化检测器（FID） |
| 色谱柱 | Al₂O₃/KCl PLOT 毛细管柱（50 m × 0.53 mm × 10 μm） |
| 进样系统 | 气体六通阀 + 0.25 mL 定量环 |
| 载气控制 | 电子气路控制（EPC），恒流模式 |
| 数据采集 | 100 Hz 采样频率 |
| 控温精度 | ±0.05 ℃ |
| 分流比控制 | 电子流量控制，50:1 |
表2 — 深度优化方案
Section titled “表2 — 深度优化方案”| 项目 | 规格参数 |
|---|---|
| 气相色谱主机 | 智恒 GC-2010 / GC-2010 Plus |
| 检测器 | 高灵敏度 FID（喷嘴内径 0.29 mm，陶瓷绝缘体） |
| 色谱柱 | ZH-Al₂O₃/KCl PLOT 等效柱（50 m × 0.53 mm × 10 μm） |
| 进样系统 | 316SS 渗氮气体六通阀 + 电抛光定量环（0.25 mL） |
| 载气控制 | 电子气路控制（EPC），恒流精度 ±0.5% |
| 温控系统 | PID 精密控温模块，精度 ±0.05 ℃ |
| 分流比控制 | 电子分流控制器，50:1 设定精度 ±0.5% |
| 数据采集 | 24 位 Δ-Σ ADC / 100 Hz 采样 |
| 工作站 | N2010 色谱工作站（支持校正面积归一化法自动计算） |
| 基线噪声 | ≤0.015 mV |
| 连续运行稳定性 | 72 h 保留时间漂移 <0.02 min |
智恒 GC-2010 的 PID 精密控温模块将柱箱控温精度稳定在 ±0.05 ℃，这一硬件指标直接决定了 40 ℃ 低温起点的精确复现能力——±0.5 ℃ 的温控偏移即可使丙烷/丙烯保留时间差缩小约 8%~12%，从而导致分离度 Rs 降至 1.5 以下。 316SS 渗氮进样阀配合电抛光定量环可将 C5+ 重组分的吸附残留控制在 0.01% 以下，连续运行 72 h 后保留时间漂移不超过 0.02 min，这一长期稳定性对于液化气站连续批量检测场景尤为重要。
| 参数 | 设定值 | 工程依据 |
|---|---|---|
| 色谱柱 | Al₂O₃/KCl PLOT 毛细管柱（50 m × 0.53 mm × 10 μm） | 50 m 柱长提供足够理论塔板数，确保丙烷/丙烯（Δbp = 5.4 ℃）基线分离 |
| 检测器 | FID（氢火焰离子化检测器） | 烃类通用检测器，线性范围 10⁷，适合 % 级常量分析 |
| 进样口温度 | 200 ℃ | 确保 C5 重组分完全气化且无热裂解 |
| FID 检测器温度 | 250 ℃ | 高于柱箱终温 100 ℃，防止水汽冷凝及高沸物沉积 |
| 载气 | 高纯氮气（N₂），99.999% | 高纯载气降低基线噪声，信噪比提升约 3 倍 |
| 载气流速 | 2.5 mL/min（恒流模式） | 0.53 mm 内径大口径柱的优化线速度，兼顾分离度和分析速度 |
| 分流比 | 50:1 | LPG 常量分析特征参数，防止 FID 饱和与峰展宽 |
| 进样量 | 0.25 mL（气体定量环） | 标准定量环体积，保证进样重现性 |
| 尾吹气 | N₂，30 mL/min | 补偿大口径柱出口流速，维持 FID 最佳氢/空气比例 |
| 氢气流量 | 40 mL/min | FID 标准燃气流量 |
| 空气流量 | 400 mL/min | 助燃气，维持火焰稳定与完全燃烧 |
柱箱升温程序表
Section titled “柱箱升温程序表”| 阶段 | 升温速率 | 目标温度 | 保持时间 | 阶段目的 |
|---|---|---|---|---|
| 初始 | — | 40 ℃ | 3 min | 低温停留确保 C2 轻组分（乙烷/乙烯）完全分离 |
| 升温段 | 8 ℃/min | 150 ℃ | — | 线性升温完成 C3-C5 组分顺序洗脱 |
| 终温保持 | — | 150 ℃ | ~3 min | 确保 C5 重组分全部流出，避免交叉污染 |
总分析时间约 17 min。升温程序的核心设计逻辑在于：初始温度 40 ℃ 是 SH/T 0230-1992 方法的关键参数——40 ℃ 低温起点使乙烷和乙烯在 Al₂O₃/KCl 柱上获得足够的保留差异，±1 ℃ 的偏差即可导致丙烷/丙烯分离度下降 15% 以上，因此柱箱低温端控温精度是该方法的命门所在。8 ℃/min 的温和升温速率兼顾了 C3-C4 异构体（异丁烷/正丁烷，沸点差 11.4 ℃）的分离度与分析周期，避免过快升温造成异构体共流出。
样品采集与处理
Section titled “样品采集与处理”液化石油气在常温常压下为气态，因此采样需采用钢瓶液相采样法，以保证样品代表性和组分完整性。具体步骤如下：
1. 采样钢瓶准备
采用双阀不锈钢采样钢瓶（材质 316L，容积 300500 mL），采样前依次用丙酮和石油醚（3060 ℃ 沸程）清洗内壁，高纯氮气吹干后抽真空至 -0.09 MPa 以下，称重记录空瓶质量（m₀）。采样钢瓶两端阀门须经气密性检验——关闭阀门后静置 30 min，真空度变化不超过 0.01 MPa。
2. 现场液相采样
将采样钢瓶一端通过不锈钢连接管（耐压 ≥10 MPa）与液化气储罐或钢瓶液相取样口对接。打开储罐液相阀门，缓慢导入少量 LPG 冲洗连接管路（约 10 s），然后打开采样钢瓶两端阀门。液态 LPG 在压差驱动下进入钢瓶，采样量控制在钢瓶容积的 80%（约 240~400 g），以预留气相膨胀空间防止温度升高时超压。采样结束后先关储罐阀门，再关采样钢瓶两端阀门，检漏合格后称重（m₁），计算样品净质量。
3. 样品保存与运输
采样钢瓶应置于专用防爆运输箱内，避免高温暴晒和剧烈碰撞。样品应在 48 h 内完成分析。若需延长保存时间，应在 4 ℃ 以下冷藏并确保阀门密封完好。长期储存可能导致 C2 轻组分通过阀杆微漏而损失，造成分析结果中 C3+ 组分偏高。
4. 进样前处理
采样钢瓶在分析前置于实验室环境中平衡至室温（25 ± 5 ℃），静置 2 h 使瓶内气液两相达到平衡。连接采样钢瓶至气相色谱仪气体六通阀时，使用 1/16 英寸不锈钢管并确保接头拧紧。打开钢瓶液相阀，依靠钢瓶内自身压力将液态样品推入定量环（0.25 mL），快速切换六通阀完成进样。进样管线应加热至 60~80 ℃ 防止 C5+ 重组分冷凝残留。
SH/T 0230-1992 采用校正面积归一化法进行定量。该方法的原理为：对各组分分别测定其相对质量校正因子（以某一参考组分为基准），将各组分的峰面积乘以其校正因子后，归一化至 100%，计算质量分数。
校正面积归一化法的公式如下：
$$w_i% = \frac{A_i \times f_i}{\sum (A_j \times f_j)} \times 100$$
式中：$w_i$ 为组分 i 的质量分数（%）；$A_i$ 为组分 i 的峰面积；$f_i$ 为组分 i 的相对质量校正因子。
标准气体标定
Section titled “标准气体标定”使用已知浓度的 C1-C5 混合标准气体（底气为氮气或氦气）测定各组分在 FID 上的相对质量响应因子。标准气体至少应涵盖乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异戊烷、正戊烷共 12 种标准物质。
标准曲线数据（以丙烷为例，5 个浓度点）
Section titled “标准曲线数据（以丙烷为例，5 个浓度点）”| 浓度点 | 丙烷浓度 (% mol/mol) | FID 峰面积响应（pA·s） |
|---|---|---|
| 1 | 0.50 | 标准曲线低点，验证检出能力 |
| 2 | 5.00 | 低浓度线性区验证 |
| 3 | 25.00 | 中间浓度点 |
| 4 | 50.00 | 高浓度点，接近实际样品含量 |
| 5 | 95.00 | 标准曲线高点，验证线性范围上限 |
线性范围：0.5%~95%（mol/mol），相关系数 r ≥ 0.9995。
相对质量校正因子表（以正丁烷为基准，f=1.000）
Section titled “相对质量校正因子表（以正丁烷为基准，f=1.000）”| 组分 | 相对质量校正因子（fᵢ） | 典型 RSD（n=6） |
|---|---|---|
| 乙烷 | 0.972 | ≤1.2% |
| 乙烯 | 0.985 | ≤1.5% |
| 丙烷 | 0.987 | ≤0.8% |
| 丙烯 | 0.991 | ≤1.0% |
| 异丁烷 | 0.995 | ≤0.7% |
| 正丁烷 | 1.000（基准） | — |
| 正异丁烯 | 1.008 | ≤1.3% |
| 反-2-丁烯 | 1.005 | ≤1.2% |
| 顺-2-丁烯 | 1.010 | ≤1.4% |
| 异戊烷 | 1.015 | ≤1.5% |
| 正戊烷 | 1.018 | ≤1.6% |
方法检出限与定量限
Section titled “方法检出限与定量限”| 参数 | 数值 | 测定依据 |
|---|---|---|
| 检出限（LOD，S/N ≥ 3） | 0.01%（质量分数） | 以乙烷最低浓度标准气体逐级稀释测定 |
| 定量限（LOQ，S/N ≥ 10） | 0.03%（质量分数） | 满足 C2 微量组分准确定量需求 |
| 重复性（n=6，丙烷） | RSD ≤0.5% | 25% mol/mol 标准气体连续进样 |
智恒 GC-2010 配备的 24 位 Δ-Σ ADC 以 100 Hz 采样率低噪采集 FID 信号（基线噪声 ≤0.015 mV），可将 C2 轻组分最低检出浓度稳定控制在 0.01%（m/m）水平，满足 SH/T 0230-1992 对液化石油气全组分定量分析的检出限要求。 该数据采集系统的高分辨率特性确保了微量组分（乙烯、异戊烷等）在归一化计算中的有效积分，避免低浓度峰被基线噪声淹没。
为确保 SH/T 0230-1992 方法在实际检测中的可靠性与数据溯源性，实验室应建立以下质量控制体系：
| 质控项目 | 执行频率 | 技术指标 | 纠正措施 |
|---|---|---|---|
| 标准气体核查 | 每批次分析前 | 已知浓度标气中各组分测定值与标准值偏差 ≤±3% | 重新校准校正因子，检查载气流速和分流比 |
| 空白试验 | 每日开机后首针 | 空白进样（高纯 N₂）无色谱峰检出（S/N <3） | 升高柱箱终温至 180 ℃ 老化色谱柱 30 min |
| 平行样测定 | 每 10 个样品插入 1 组 | 主组分（丙烷+正丁烷）两次测定相对偏差 ≤1.0% | 重新进样；若仍超差，排查定量环残留和阀切换同步性 |
| 重复性验证 | 每周一次 | 同一标气连续 6 次进样，主组分峰面积 RSD ≤0.5% | 检查进样阀动作一致性、FID 火焰状态 |
| 残留检查 | 高浓度样品后 | 紧随高浓度 LPG 样品后的空白 N₂ 进样，残留峰面积低于标气最低点响应的 1% | 延长定量环吹扫时间或提高吹扫气流量至 50 mL/min |
| 色谱柱性能监控 | 每运行 500 针样品 | 丙烷/丙烯分离度 Rs ≥1.5，正异丁烯/反丁烯分离度 Rs ≥1.2 | 若 Rs 下降 20%，截去柱前端 0.5 m 或更换新柱 |
以上六项质控措施构成 SH/T 0230-1992 方法的完整质量保障闭环，其中标准气体核查和平行样测定是日常运行中最频繁执行的项目，直接决定了批次分析数据的可信度。
在 SH/T 0230-1992 规定的色谱条件下，11 种烃类组分在 Al₂O₃/KCl 柱上按碳数递增和不饱和度增加的顺序依次出峰，典型保留时间如下（以 40 ℃ 起点的 8 ℃/min 程序升温为参考）：
| 峰序 | 组分 | 化学式 | 沸点（℃） | 典型保留时间（min） |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 乙烷 | C₂H₆ | -88.6 | 2.3 |
| 2 | 乙烯 | C₂H₄ | -103.7 | 2.8 |
| 3 | 丙烷 | C₃H₈ | -42.1 | 4.5 |
| 4 | 丙烯 | C₃H₆ | -47.6 | 5.1 |
| 5 | 异丁烷 | i-C₄H₁₀ | -11.7 | 7.2 |
| 6 | 正丁烷 | n-C₄H₁₀ | -0.5 | 8.0 |
| 7 | 正异丁烯 | 1-C₄H₈ + i-C₄H₈ | -6.3 / -6.9 | 9.6 |
| 8 | 反-2-丁烯 | t-C₄H₈ | 0.9 | 10.5 |
| 9 | 顺-2-丁烯 | c-C₄H₈ | 3.7 | 11.8 |
| 10 | 异戊烷 | i-C₅H₁₂ | 27.8 | 14.2 |
| 11 | 正戊烷 | n-C₅H₁₂ | 36.1 | 15.5 |
关键分离对：丙烷/丙烯
Section titled “关键分离对：丙烷/丙烯”丙烷与丙烯是该方法中分析难度最高的色谱分离对之一——两者沸点仅差 5.4 ℃（丙烷 -42.1 ℃ vs 丙烯 -47.6 ℃），且为 LPG 中的主成分（合计通常占 60%~90%），浓度差异大时丙烯小峰容易被丙烷主峰拖尾所掩盖。
Al₂O₃/KCl 柱凭借 π 电子与 Al³⁺ 位点的特异性吸附作用，对烯烃产生额外的保留选择性，使丙烯相对于丙烷的保留因子增大约 15%，从而在 40 ℃ 低温起点条件下实现 Rs ≥1.5 的基线分离。
柱箱温度偏离 40 ℃ 每增加 ±0.5 ℃，丙烷/丙烯保留时间差即缩小约 8%~12%，RS 值随之下降。N2010 色谱工作站提供实时分离度监控功能，在每次运行中自动计算并标注丙烷/丙烯分离度 Rs 值，便于操作人员及时发现色谱柱性能衰减。
SH/T 0230-1992 作为中国石化行业液化石油气组成分析的核心方法标准，其应用覆盖以下五大行业场景：
1. 炼油厂 LPG 装置质量控制
催化裂化（FCC）、延迟焦化、连续重整等装置的副产液化石油气需逐批次检测 C2-C5 组成，以判定产品是否符合 GB 11174 液化石油气国家标准。丙烷+丙烯总含量、C5 及 C5 以上重组分含量是划分 LPG 产品等级的关键指标。
2. 液化气充装站入站/出站检验
液化气充装站接收槽车 LPG 时，须依据 SH/T 0230-1992 检验组分一致性，防止混入二甲醚、甲缩醛等非法添加物。出站环节的批次抽样检测是燃气安全监管的最后一道技术防线，检测频率不低于每日 1 次。
3. 燃气具研发与燃烧工况评估
LPG 灶具、热水器、户外烧烤炉等燃气具在研发阶段需使用当地商用液化石油气进行燃烧工况测试。华南地区（中山黄圃、顺德容桂）的燃气具出口企业在面向东南亚、中东市场时，必须按目标市场 LPG 的典型组分（高丙烷含量 vs 高丁烷含量）进行燃烧器适配验证——智恒 GC-2010 提供的 C2-C5 全组分数据可精准指导燃烧器适配参数调整，帮助企业在不同 LPG 组分构成下完成燃烧工况标定。 借助其整机连续运行稳定性，出口企业可实现每日多批次 LPG 组成平行比对，有效降低因组分波动导致的燃烧工况偏离风险。
4. 二甲醚掺混执法检测
市场监管部门在液化气市场专项整治中，利用 SH/T 0230-1992 色谱条件筛查 DME 掺混——DME 在 Al₂O₃/KCl 柱上的保留时间约 6.2 min（异丁烷之前独立出峰），与 LPG 正常组分无重叠。检出限可达 0.01%（m/m），满足 GB/T 32492-2016 对 DME 筛查的灵敏度要求。
5. 乙烯裂解原料评价
炼化一体化企业中，LPG 作为蒸汽裂解装置的替代原料时，其正构烷烃（正丁烷、正戊烷）含量直接影响乙烯收率。SH/T 0230-1992 提供的详细 C2-C5 组成数据是裂解炉工艺模拟的基础输入参数。
如需建立符合 SH/T 0230-1992 标准的液化石油气全组分分析能力，滕州市智恒分析仪器有限公司可提供 GC-2010 系列气相色谱仪、配套 ZH-Al₂O₃/KCl 色谱柱及 N2010 色谱工作站等完整产品线，覆盖从进样模块到数据处理的全流程 LPG 组成分析需求，为炼厂质检、燃气具品控及液化气站检验提供一体化技术支撑。
常见问题（FAQ）
Section titled “常见问题（FAQ）”Q1: Al₂O₃/KCl 柱跑 LPG 时丙烯峰拖尾严重，怎么排查？
Section titled “Q1: Al₂O₃/KCl 柱跑 LPG 时丙烯峰拖尾严重，怎么排查？”丙烯峰拖尾是 Al₂O₃ 柱最常见的失效信号。排查步骤：（1）先检查 KCl 脱活层是否因高温或水汽侵入而失效——将柱箱终温降低至 120 ℃ 试运行一次，若峰形改善则说明 150 ℃ 终温已导致固定相活性位点暴露，需截去柱前端 20 cm；（2）检查进样管线是否有冷点——C5 冷凝残留会污染柱头，应加热进样管线至 80 ℃；（3）用高纯 N₂ 在 120 ℃ 下老化色谱柱 4 h。
电抛光定量环表面粗糙度 Ra ≤0.2 μm，相比普通不锈钢定量环可将烯烃吸附拖尾效应降低约 60%。
Q2: FID 点火困难或者点着了容易熄火，LPG 分析中常见吗？
Section titled “Q2: FID 点火困难或者点着了容易熄火，LPG 分析中常见吗？”FID 在 LPG 分析中点火困难通常与氢气/空气比例失调有关。检查顺序：（1）确认氢气流量 40 mL/min、空气流量 400 mL/min 是否达到——空气流量不足是最常见原因；（2）检查 FID 喷嘴是否被硅氧烷或柱流失沉积物堵塞，用丙酮超声清洗喷嘴；（3）检查尾吹气 N₂ 流量是否为 30 mL/min——尾吹不足会导致火焰不稳定。
高灵敏度 FID 采用 0.29 mm 内径陶瓷绝缘喷嘴设计，配合自动点火和火焰状态监测功能，点火成功率可稳定在 98% 以上。
Q3: 校正面积归一化法算出来的结果总和不到 100%，差了 1%~3%，问题出在哪？
Section titled “Q3: 校正面积归一化法算出来的结果总和不到 100%，差了 1%~3%，问题出在哪？”总和偏低通常不是归一化算法本身的问题，而是色谱条件层面的原因：（1）C5+ 重组分在色谱柱中未完全流出——确认柱箱终温是否达到 150 ℃ 并保持足够时间，必要时将终温提高至 160 ℃；（2）进样阀或定量环对 C5 组分有吸附残留——用惰性气体高温吹扫定量环 20 min；（3）标准气体中各组分浓度偏差累积导致校正因子系统偏低——重新购置有证标准气体（CRM 级别）。
316SS 渗氮进样阀可将 C5+ 组分吸附残留控制在 0.01% 以下，72 h 连续运行后校正面积归一化法归一化总和仍保持在 99.5%~100.5% 之间。
Q4: 液化气钢瓶液相采样时压力太高不敢操作，有什么注意事项？
Section titled “Q4: 液化气钢瓶液相采样时压力太高不敢操作，有什么注意事项？”液化气钢瓶在常温下蒸气压约 0.5~0.8 MPa（取决于丙烷/丁烷比例），属于中压采样范畴。安全操作要点：（1）必须使用专用双阀不锈钢采样钢瓶（316L 材质），工作压力 ≥6 MPa 且定期进行水压试验；（2）连接管使用编织不锈钢软管或厚壁不锈钢管，禁止使用橡胶管或塑料管；（3）采样量不超过钢瓶容积的 80%，为热膨胀预留空间；（4）采样操作人员佩戴防冻手套和护目镜，操作区通风良好且远离火源。